制冷剂行业发展分析

第一代制冷剂一般是指 CFC（氟氯烷烃） 类物质, 代表产品包括 CFC-11（R11） , CFC-12（R12） . 1977 年英国科学家发现了南极上空的臭氧空洞, 并对其展开了一系列研究, 最终得出结论, 认为广泛使用的氟氯烷烃（CFCs） 制冷剂是破坏臭氧层的主要原因之一,从而引出了 1987 年颁布的关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书.这是全世界联合起来共同应对气候变化的一个成功的国际合作协议,其主要内容就是通过逐步淘汰破坏臭氧层物质氟氯烷烃（CFCs） 的使用来保护臭氧层和大气环境.议定书中以臭氧层消耗潜值（ODP） 和全球变暖潜值（GWP） 作为衡量制冷剂环保性的标准. ODP 以 R11 的臭氧破坏影响作为计算标准, 制定 R11 的 ODP 值为 1, 其他物质的 ODP 是相对于 R11 的比较值.GWP 规定 CO2 为参照气体, 设定其气候变暖潜值为 1,而其他物质的GWP 均以 CO2 为参照物质进行比较得出其 GWP 数值。

第二代制冷剂是用于取代 CFC 的 HCFC（氢氟氯烃） , 最具代表性的产品为人们所熟知的 HCFC-22（R22） . R22 几乎与第一代制冷剂同时问世, 被广泛应用于空调, 冷冻, 发泡等行业, 他的代表性产品包括 HCFC142b（R142b） 和 HCFC-141b（R141b） 相较于 CFC,HCFC 的 ODP 值更低, 然而由于其基数非常大, 年消耗量达上百万吨,发达国家已经淘汰了 HCFC 的使用； 而发展中国家也已于 2015 年启动相关淘汰进程. 这一淘汰过程计划于 2030 年完成, 但预计可能提前完成淘汰。

第三代制冷剂是 HFC（氢氟烃） , 以 HFC-134a（R134a） ,HFC-410a（R410a） 及 HFC-245fa（R245fa 发泡剂） 为代表, 其 ODP值为零. 凭借着优秀的能效与环保特性, HFCs 自推出后在空调、 制冷、 发泡等行业得到了迅速且广泛的应用.但是, 近年来, 全球气候变暖的危害日益成为焦点, 被京都议定书列为六种温室气体来源之一的 HFCs 也逐渐成为众矢之的. 尽管 HFCs 占温室气体排放总量的比例并不高只有 5%左右, 但由于其全球变暖潜能值（GWP）是 CO2 的几百甚至数千倍, 且随着 HCFC 的淘汰,其消耗量急剧增加, 从而使其危害得到了全球的高度关注, 发达国家纷纷倡导淘汰 HFC 的使用, 开发下一代低 GWP 制冷剂.为了减少 HCFC 制冷剂对全球环境的影响, 北美三国、 欧盟、印度等先后提出了对蒙特利尔议定书的修正案, 而欧盟也颁布了含

氟气体指令（F-gas Directive） 和车用空调指令（MAC Directive） ,并制定出淘汰高 GWP 值制冷剂的时间表, 进而推动新一代制冷剂,即零 ODP、 低 GWP 制冷剂的发展. 随即在 2015 年巴黎气候大会各方达成目标, 将加强对气候变化威胁的全球应对, 把全球平均气温较工业化前水平控制在 2 摄氏度之内. 在此之前, 早在 2006 年, 欧盟委员会已经颁布了第一份针对 F-gas 的法规：EUDirective2006/40/EC. 在这份文件中指出自 2011 年 1 月 1 日起,所有在欧盟销售的新车型, 在车用空调中使用的制冷剂其 GWP 值必须小于 150. 自 2017 年 1 月 1 日开始, 所有新出厂车型必须使用 GWP不大于 150 的制冷剂. 2014 年欧盟又颁布了新一版的 F-gas 法规2014/517/EC, 明确了对三大主流 HFC 制冷剂的限制 R404A-自 2020 年1 月 1 日起, 商业冷冻将禁止使用 GWP 高于 2500 的制冷剂 R410a-自2025 年 1 月 1 日起, 单元空调将禁止使用 GWP 高于 750 的制冷剂.R-245fa-自 2023 年 1 月 1 日起, 聚氨酯硬泡将不再使用 GWP 高于 150的发泡剂。

第四代制冷剂主要是指 HFOs 制冷剂, 氢氟烯烃（HFOs） 代表产品包括 R1234ze 和 R1234yf. 两类制冷剂都拥有零 ODP 值和极低的GWP 值. 氢氟烯烃（HFOs） 兼备卓越的性能与环保性而受到了广泛的关注并被成功应用. 但由于当前 HFOs 制冷剂本身的高成本以及对相关专利和设备成本的提升, 其发展仍然处于起步阶段. 当前新型碳氢天然工质制冷剂（HCs） , 如 R600a 和 R290 等制冷剂也得到推重；主要原因是 HCs 天然工质制冷剂具备非常好的环境友好性且制造成本相比化学合成工质制冷剂较低, 其原料廉价易得, 但是考虑到其可燃的物理性质, 许多潜在用户依旧采取了观望态度. 当前 HCFC 制冷剂的最终替代方案出现了两个主要方向, 一种是以欧洲国家和韩国为代表, 其主张采用天然工质作为替代物, 如 R290、 R1270、 R744、

R600a、 R600、 R717 等. 另一种以美国和日本为代表采用化学合成工质的零 ODP、 低 GWP 制冷剂. 但是当前处于制冷剂产品的过度期 HFCs制冷剂依然在用量上占主导地位。

为保护臭氧层、 减缓全球变暖, 国际上按照未来制冷剂“臭氧消耗潜值为零, 温室效应潜值要低, 大气寿命尽可能短”的发展原则,发达国家政府和企业于 2000 年前就己着手第四代氟制冷剂的开发工作, 加快了在第四代氟制冷剂领域的知识产权布局. 目前霍尼韦尔、科幕、 大金、 阿科玛和三菱等国外企业在第四代氟制冷剂 HFO-1234yf产品上的专利总量已达到 682 件, 占该领域总专利数量的 87%, 垄断了绝大部分第四代氟制冷刑的制备技术和应用技术.“十一五” 、 “十二五” 期间, 中国氟制冷剂行业也在积极开发第四代制冷刑, 在 HFO-1234yf、 HCFO-1233zd 和全氟回等产品方面也取得了一些技术专利. 但由于研发基础薄弱、 起步晚, 原始创新能力不强, 缺少核心自主知识产权, 中国企业在该领域提交的专利申请只有 38 件, 不到全球总申请量的 5%, 在专利数量上处于劣势, 且基本都属于制备技术专利, 缺乏对应用技术的保护, 与美国、 日本企业的差距较大. 早在 2008 年国外公司的第四代制冷剂应用技术专利就已进入中国, 完全垄断了第四代制冷剂的应用市场. 中国企业已经失去第四代制冷剂市场的主导权。